유기-무기 하이브리드 광학재료의 기초와 응용 전개
1. 서언
○ 최근 하이브리드 재료의 제조에 큰 기대가 모아지고 있다. 광 전송로, 특히 광도파로에 이와 같은 하이브리드계 재료가 사용되는 경향이 두드러지고 있다. 무기 성분을 도입함으로써 내열성을 향상시킬 수 있고 굴절률을 향상시키는 등의 효과도 갖고 있다.
○ 본 문헌에서는 광 전송로뿐만 아니라 박형(두께가 얇은) 렌즈나 반사방지막, LED용 봉지 재료 등 넓은 분야에서 향후 실용화가 기대되는 고굴절률 유기-무기 하이브리드 재료에 대하여 소개하고 있다.
○ 광학적 응용을 지향한 재료 개발의 예로서 다양한 굴절률의 재료가 있다. 종래의 유기 고분자 굴절률 범위는 1.3~1.7인데 대하여 무기재료에서는 2를 넘는 고굴절률 재료 등 다양한 굴절률을 갖는 투명재료가 존재한다. 여기에 유기-무기 하이브리드 재료의 개념을 도입시키면 고굴절률의 무기재료를 유기 고분자 재료와 혼합시킴으로써 고분자 재료의 굴절률을 상승시키는 것이 가능하여 가공 용이성과 고굴절률을 동시에 갖춘 복합재료 제조가 가능하다. 또한 무기 재료의 종류나 도입량에 따라 넓은 범위의 굴절률 제어가 가능하다.
○ 고분자에 굴절률이 다른 무기재료가 첨가되면 광 산란이 일어나 투명성이 저하되기 때문에 광학 용도를 목표로 하는 하이브리드 재료의 경우에는 투명성과 고굴절률 영역에서의 굴절률 제어는 상반된 기능이다. 광 산란에 의한 투명성의 변화는 산란체가 ㎚ 수준 정도로 작을 경우에는 레일리(Rayleigh) 산란에 의해 지배된다.
○ 고굴절률 무기재료를 유기 고분자에 혼합시킨 하이브리드 재료의 투명성을 확보하기 위해서는 광의 파장보다 훨씬 작은 나노입자 사용이 불가피하다. 그러나 일반적으로 나노입자는 쉽게 응집되어 광 산란을 증대시키는 요인이 된다. 따라서 하이브리드 재료에서는 무기 나노입자의 응집을 어떻게 억제하고 고분자 중에 분산시키느냐는 점이 투명성과 고굴절률 광학 특성, 더 나아가 가공 용이성이라 하는 상반된 기능을 실현하는 데 필요한 과제이다.
○ 지금까지 많은 연구기관에서 광 전송로나 적층판 등의 광학소자로 응용하는 것을 목표로 하여 하이브리드 제조와 평가가 행하여졌다. 다양한 굴절률을 갖는 무기 산화물 나노입자와 높은 투명도와 가공 용이성을 갖는 고분자를 활용하여 나노입자 분산 하이브리드 재료가 제조되고 있다. 무기 나노입자 표면을 개질하여 나노입자의 분산안정성 향상이 시도되었다. 또한 나노입자를 고농도로 도입시키는 경우의 굴절률 제어나 임프린트(imprint) 가공성을 실현하기 위해 많은 노력이 기울여지고 있다.
2. 하이브리드 재료의 제조와 평가
○ 하이브리드 재료의 제조
– 무기 나노입자로서 가시광선~근적외선 영역에서의 투명성 및 굴절률 제어성의 관점에서 각종 무기산화물 나노입자(TiO2, SiO2, ZrO2)가 선택되었다. 1차 입자 크기는 3~23㎚ 범위로서 파장의 1/20 이하이기 때문에 산란이 억제되어 높은 투명성이 기대된다.
– 하이브리드 재료의 매트릭스 고분자로서 범용 에폭시수지가 사용되었다. 또한 고분자 중에서의 나노입자 응집을 억제하기 위해 에폭시기를 함유한 실란 커플링(coupling)제를 사용하여 표면처리를 행하고 있다. 이 재료는 에폭시기를 갖는 단량체와의 가교(cross-linking)가 가능하다. 이로 인해 나노입자와 고분자 사이에 실란 커플링제를 개입시킨 공유결합 형성에 의한 상 분리 억제가 기대된다.
○ 하이브리드 재료의 평가
– 각종 하이브리드 박막은 유리 기판 상에 스핀코트(spin coat)로 수 ㎛두께로 형성되었다. 모든 재료가 투명하여 광학 용도에 적합하다. 베이스 에폭시 고분자의 굴절률 1.57에 대하여 각종 나노입자를 도입시킴에 따라 하이브리드 재료의 굴절률을 조정할 수 있다.
– TiO2나 ZrO2 나노입자를 도입하는 경우에는 도입량에 따라 굴절률이 상승한다. 반면 SiO2를 도입한 경우는 반대로 굴절률이 저하된다(중공 실리카 나노입자를 사용하면 더욱 낮은 굴절률을 얻을 수 있다). 이와 같이 입자의 종류와 분산농도를 조정함으로써 하이브리드 재료의 굴절률을 넓은 범위에서 제어할 수 있다.
– 보다 큰 고농도화 및 고굴절률화를 달성하기 위하여 분쇄법으로 잘 알려진 비드밀(beads mill)법이 검토되었다. 비드밀 분쇄와 동시에 표면 개질(지방산이나 프탈산 및 그의 유도체를 사용)에 의해 얻어진 TiO2 나노입자 슬러리(slurry)를 원심 분리시켜 응집된 입자를 제거하여 TiO2 나노입자 분산액을 만들었다. 비드밀법은 나노입자의 결정구조에 손상을 주지 않으면서 입자 표면의 활성화를 억제하여 부드럽게 분쇄 및 분산이 가능하기 때문에 보다 고농도 분산에 적합하다.
– TiO2 나노입자 분산액과 고굴절률 수지 단량체(에스테르나 아크릴 등)를 혼합하여 스핀코트 및 중합을 행하여 하이브리드 박막이 제조되었다. 박막 제작 후 습식 열처리(wet annealing) 공정을 도입하면 막이 치밀화되고 굴절률이 상승된다.
3. 하이브리드 재료의 박막 광 디바이스 응용
○ 하이브리드 재료의 광 디바이스 응용에 대하여 알아본다. 통상의 고분자는 금형을 사용하는 성형 가공성이라는 장점을 가지고 있어 광회로 제작에도 적용되고 있다. 본 문헌 저자들의 연구에서는 임프린트 복제기술을 사용하여 광도파로가 제작되었다. 하이브리드 재료를 코어(core)로 한 광도파로(50㎛ 직경)가 만들어졌다. 광 도파로에 파장 1.3㎛의 레이저광을 입사시켰을 때 광 도파로의 출사 측에서 광도파로 코어 경과 같은 크기의 양호한 근시야상이 관측되었다.
○ 하이브리드 재료는 성형 등 가공기술에도 우수하고 3차원 광도파로 등의 광 디바이스로의 응용이 가능한 것으로 판명되었다. 더 나아가 고해상도 패턴도 얻을 수 있어 고농도 나노입자 분산 하이브리드 재료로도 임프린트 성형이 실현 가능하다.
○ 반사 방지막으로의 적용을 목표로 고굴절률 하이브리드 재료와 저굴절률 고분자의 교호 적층막이 제조되었다. 디스플레이 용도의 반사 방지막은 사람이 가장 밝게 느끼는 녹색을 중심으로 가시광선 영역 전체의 반사율을 억제한다. 파장 550㎚를 중심 파장으로 하여 2층 반사 방지막이 설계, 제작되었다. 고굴절률 층은 굴절률 1.80 및 막 두께 110㎚로 하고, 저굴절률층은 굴절률 1.46, 막 두께 65㎚로 하였다. 각각의 막 두께는 스핀코트로 조정되었다. 이에 따라 유리 기판에서는 약 5%의 반사가 있는 것에 대하여(이로 인해 디스플레이의 콘트라스트가 저하되는 원인이다) 반사 방지막은 525㎚를 중심으로 가시광선 영역에서 반사율이 대폭 낮아진다.
4. 결언
○ 본 문헌 저자들의 연구에서는 종래의 고분자 범위를 넘는 굴절률 제어와 가공성을 겸비한 하이브리드 광학 재료, 특히 고굴절률 재료에 대하여 소개하고 있다.
○ 나노입자를 표면 개질하여 수지 중에 분산시킴으로써 하이브리드 재료의 투명성이나 막 형성성이 향상되는 것으로 나타나고, 1.9를 초과하는 초고굴절률을 얻고 있다. 또한 임프린트 복제기술을 활용한 광도파로의 제작이나 반사 방지막 제작 등 디바이스 응용 적합성을 나타냈다.
출처 : 杉原興浩(Sugihara Okihiro), “光ファイバーの基礎と應用展開”, 「加工技術(日本)」, 46(3), 2011, pp.188~192
◃전문가 제언▹
○ 유기-무기 하이브리드 재료는 유기재료와 무기재료의 상반되는 물성을 모두 갖거나 각각의 재료와는 전혀 다른 기능을 보유한 신규 복합재료이다. 이와 같은 하이브리드 재료는 개별적으로 발전시켜 온 각각의 분야 경계 영역에 존재하는 재료로서 최근 관심을 모으고 있다.
○ 유기 고분자 재료는 다양한 재료 개발이 가능할 뿐만 아니라 성형가공성과 유연성 등에서 우수한 특징을 갖고 있다. 이러한 고분자 재료에 광학 특성이나 내후성이 우수한 무기재료를 하이브리드화하여 양 쪽의 특성을 갖거나 새로운 기능을 발현시킴으로써 기존의 재료 한계를 타파하는 것이 가능하게 되었다.
○ 본 문헌에서는 광 전송로뿐만 아니라 박형(두께가 얇은) 렌즈나 반사방지막 등의 광학용도, LED용 봉지 재료 등 넓은 분야에서 향후 실용화가 기대되는 고굴절률 유기-무기 하이브리드 재료에 대하여 소개하고 있다. 하이브리드 재료의 개념은 유기 재료와 무기 재료의 특성 가운데 좋은 점을 취하는 것이기 때문에 광학재료에 국한시켜도 저굴절률 재료, 제로 복굴절 재료, 발광 재료 등 다양한 용도로 개발이 전개되고 있다. 하이브리드 재료는 향후 광학 부품의 실용 시장에서 유망한 재료여서 연구개발이 더욱 기대되고 있다.
○ 하이브리드 재료에서는 ①무기 나노입자 종류 및 크기, ②표면처리 개질제 종류 및 양, ③매트릭스 고분자 등 3종류의 혼합으로 상용성을 어떻게든 높일 수 있는 재료 선택이 중요하다. 전자제품 시장에서 세계를 리드해 나간다고 해도 과언이 아닌 한국으로서는 첨단 재료개발 및 기초 소재를 더욱 발전시켜야 한다. 상업화가 우선이어서 일부 주요 핵심부품이나 재료를 일본 등 외국에 의존하는 비율을 점차 줄여나가야만 한다.
전 문 연 구 위 원 김 기 수
유기디바이스의 발전 가능성
1. 서론
○ 인류의 역사는 사용하는 도구로 식별된다. 일렉트로닉스의 영역에선 1948년 트랜지스터의 발명을 기점으로 진공관에서 반도체의 시대로 되었다. 더욱이 플래너 기술(planer, 실리콘 기판 위에 반도체 집적 회로를 작성하는 기술)에 의해 집적회로가 탄생한 이래 미세가공 기술(nano-technology)이 진전해서 반도체 대규모 집적회로(LSI)의 집적도는 1년 반~2년에 배증해 왔다(무어의 법칙). 그 결과 지금은 LSI의 최소 가공치수는 수㎚급이라는 완전히 분자레벨의 영역으로 되었다.
○ 나노테크놀로지의 또 하나의 접근방법은 양자역학을 기반으로 유기분자의 합성이나 설계·제어가 진행되어 무기재료에는 없는 다양성, 기능성, 유연성이 주목을 받고 있다. 도전성의 탐구에서 발전한 유기트랜지스터, 광전변환 특성을 이용한 유기EL, 촬상소자, 태양전지, 그리고 강 유전성을 이용한 메모리로 시작해 응용의 가능성은 더욱 커지고 있다.
여기서는, 커지는 유기 디바이스의 가능성에 초점을 맞추어 전술한 기본 디바이스의 원리와 기술의 동향을 소개하고, 유기분자의 특징이나 기본적인 사고방식을 알기 쉽게 소개한다.
2. 유기재료의 추이
○ 같은 형상의 여러 가지 물질에 동일 전압을 인가해도 흐르는 전류 값은 물질에 의해 다르다. 물질 고유의 전류 흐름 정도는 도전율로서, 도전율이 특히 낮은 물질은 전기를 통하지 않는 절연체이고, 반대로 높은 물질은 전기를 통하는 도체이고, 그들의 중간에 중간적인 성질을 가지는 반도체가 위치한다. 폴리에틸렌이나 나일론으로 대표되는 많은 유기분자는 절연체이고 또 외부전계에 따라서 분극하는 유전체이다. 유기분자의 우수한 광흡수·발광, 유전분극, 비선형 광학특성은 금일의 유기디바이스로 되는 근본적인 구동력으로 되었다.
○ 도전성을 가진 유기분자(유기반도체)의 연구는 1950년대에 시작되었다.
1960년대에는 폴리비닐카바졸, 동프탈로시아닌(유기안료) 등, 또 전하이동착체로서는 페릴렌요드계 유기반도체에서 1970년대의 TTF-TCNQ착체까지 여러 가지 물질이 개발되고 있다. 1967년 촉매를 문헌치의 1000배 이용해서 필름상 폴리아세틸렌을 만들어냈다. 더욱이 1977년 도핑(doping)에 의해 p형이나 n형의 우수한 도전성이 얻어지는 것을 발견하고, 이것을 계기로 도전성 고분자의 연구개발이 진전했다.
○ 그 후도 유기재료는 포토레지스트나 광 기록재료, 플라스틱 성형품이나 파이버 등을 포함한 이용이 진행했지만, 전류가 흐르는 디바이스로서의 전개는 많은 시작(試作)을 통해서 신뢰성과의 경쟁이기도 하다. 1986년에 고효율 유기EL이 보고되어 여러 가지 유기디바이스의 실용화에 탄력이 붙었다. 유기재료 자체의 역사는 오래이지만, 도전성의 제어에 의해 가능성이 개척되고부터는 아직 반세기밖에 안 지났다는 것을 알았다. 지금부터 무언가 나올까가 즐거운 영역이 될 것이다.
3. 탄소원자는 멀티탤런트
○ 유기분자의 기본구조는 탄소원자가 담당하고 있다. 우리들 자신을 포함한 생물체의 대부분은 주기율표 상의 C, N, O, H를 기본 구성요소로 하고 있고, 그 중에서도 중심적인 역할을 담당하고 있는 것이 탄소원자이다. 지금까지 보아온 것처럼 탄소원자는 등방적인 이온결합이 아니고, σ결합 또는 π결합에 의한 방향성을 가진 공유결합, 더욱이 그들의 조합인 2중결합, 3중결합을 통해서 다양한 분자구조를 구축할 수 있다.
○ 분자가 복잡한 기능을 담당하는 것은, 무엇보다 복잡한 분자구조가 필요하다. 현재 우리가 운 좋게 이 세상에 존재하고 있는 것은 지구에 탄소가 풍부하게 존재한다는 우연히 이루어진 기술이라고 한다. 진화의 과정을 거쳐 오늘에 도달한 생물체를 포함해서 다양한 기능을 만들어내기 위하여 다양한 분자구조를 구축한다는 멀티탤런트 모습을 발휘하고 있는 것이 탄소원자이다.
4. 유기재료의 역할
○ 이제 이러한 분자가 직쇄상으로 결합한 고분자로 되는 경우를 생각해보자. 원자 2개가 결합해서 2원자분자를 형성할 때 개개의 원자 에너지준위(레벨)는 결합궤도와 반결합궤도의 둘로 나누어, 4원자가 결합하는 경우는 에너지준위가 4개로 나누어진다. 이것을 반복해서 다수의 원자가 결합한 충분히 긴 고분자에서는 각 원자의 준위간격은 무한히 작고, 즉 에너지는 연속분포로 되고 그 전체가 일정의 폭을 가진 에너지 밴드로 된다. 전자는 에너지 밴드의 낮은 에너지 측이 업스핀, 다운스핀의 쌍으로 상태를 점유해 간다.
○ 전자로 가득 차있는 밴드를 가전자대(valence band), 그 최고점유궤도를 HOMO(Highest Occupied 분자궤도), 또 비어있는 밴드를 전도대라 하고, 그 최저궤도를 LUMO(Lowest Unoccupied 분자궤도)라 한다. HOMO와 LUMO의 사이는 밴드갭(band gap)이고, 그 값에 의해 반도체로서의 성질이 정해진다.
○ 에틸렌 단위를 두 개 연결하면 부타디엔, 다수 연결하면 폴리에틸렌으로 된다. 이때 π결합성 궤도에서 가전자대, π반결합성 궤도에서 전도대가 형성된다. 양 밴드의 사이에는 0.5V 정도의 밴드갭이 생겨 반도체로되기 때문에, 그대로는 도전성은 얻을 수 없다. 그러나 요드를 첨가하면, 폴리에틸렌에서 요드로 전자가 이동해서 폴리에틸렌의 가전자대에는 전자의 공공(정공)이 생겨 전도성이 얻어진다. 이것은 무기반도체와 같이, 가전자대의 바로 위에 억셉터준위(accepter level)를 도입해서 전자를 받아들여 가전자대로 전류를 움직이는 정공이 생겨나오기 때문이다.
○ 그 후 도전성 유기 고분자가 연속해서 합성되고, 그 종류는 계속해서 증가한다. 전자전도층, 정공전도층의 사이에 발광층을 만들어, 거기서 효율적인 전자-정공의 발광결합을 일으키는 것이 유기EL의 기본원리이다. 유기수광, 촬상소자에서도 높은 광흡수계수를 이용해서 전자와 정공을 발생시켜, 양자를 효율적으로 분리해서 전극까지 유도할 필요가 있다. 이동 정도의 향상이 유기FET의 특성 개선에 직결하는 것을 시작해서, 도전성은 전류를 주선하는 유기 디바이스의 특성을 정하는 중요한 인자이고, 여러 가지 연구가 계속되고 있다.
○ 단량체(모노머)로 다양한 구조와 기능을 가지는 것이 유기분자의 특징이다. 고분자가 응집한 결정, 비정질, 액정 등을 3차 구조, 더욱이 결정이나 비정질을 구성하는 구형결정, 송이형 입자라고 한 고차구조를 4차 구조로 분류하는 것이 된다. 각 유닛 간에 쿨롱 힘(coulomb forces)이나 반데르발스 힘(van der Waals forces), 수소결합 등 분자간 힘이 약한 상호작용이 움직이고, 더욱이 각각의 계층에서 고유한 거동을 부가해서 미세한 pn접합을 이용한 유기 태양전지 특성과 같은 전체로서의 기능이 정해지고 있다.
5. 결론
○ 탄소원자를 골격으로 하는 다양한 유기분자 세계의 면모를 살폈다. 원자, 분자를 쌓는 목세공에 의해 필요한 기능을 실현한다는 상향식 방법(bottom-up)을 이용해서 지금까지 없는 디바이스가 실현되는 것 같다고 하고 있다. 유기분자의 다양성이 각각의 용도에 가장 잘 맞는 분자설계, 디바이스 설계의 가능성을 확대하기 위함이다. 이것으로 문제가 전부 해결되었다고 할 수는 없다. 신뢰성의 향상, 특성의 개선, 환경과 조화가 실현될까가 문제시 되고 있다. 인류사회의 지속 발전을 위해 계속해서 충실한 기초물성의 탐구, 보다 고차원의 형상제어, 더욱이 유기-무기 하이브리드화 등 다방면에 걸쳐 연구개발이 바람직하다.
출처 : 鎌田憲彦, “広がる有機デバイスの可能性”, 「映像情報メディア學會誌(日本)」, 64(9), 2010, pp.1301~1305
◃전문가 제언▹
○ 유기 반도체 또는 유기반도체 기술을 활용한 유기디바이스로는 유기 백플레인(back plane)이나 유기박막 태양전지, 유기센서(광감지계) 등이 있다. 그 외에도 액추에이터나 반도체 레이저, 커패시터 등도 연구개발의 대상이 되고 있다. 그 중에서 가장 개발이 활발한 것은 유기 백플레인 및 유기박막 태양전지이다.
○ 디스플레이 표시 소자를 구동시키는 유기 백플레인은 향후 플렉시블 디스플레이를 실현시키기 위한 중요한 디바이스가 된다. 당초 플렉시블 디스플레이는 박형 경량화, 파손방지, 생산성 향상 등의 유리대체로서 수요가 일어날 것이지만, 그 다음은 곡면, 권취 절곡 등 진정한 플렉시블 디스플레이로 진전되어 간다고 생각한다. 유기 백플레인은 전자 페이퍼나 유기EL(OLED) 디스플레이가 중심이 될 것이다.
○ 유기박막 태양전지 또한 최근 변환효율이 빠르게 향상하고 있다. 2009년 단계에서는 평균 변환효율이 5~6% 안팎이 주였지만, 2010년에는 7~8% 전후까지 이르고 있다. 이 페이스면 2011년은 8~10% 전후의 변환효율 달성이 전망되어 금년 혹은 내년엔 변환효율 10% 초과의 유기박막 태양전지 셀 기반이 이루어질 것이고, 앞으로는 모듈화 한 뒤에 변환효율 향상뿐만 아니라 모바일이나 마이크로 발전 등으로의 용도 개척도 중요하게 된다.
○ 유기EL의 국내 개발 동향은 지식경제부에서 유기EL 개발 프로젝트를 수립하고 재료개발이나 제6세대(1500×1850)의 제조장치 개발을 지원하는 체제를 구축하였고, 삼성전자가 5.5세대(1300×1500)의 유리기판을 월 10만 매 제조하는 생산라인을 금년 중 완성예정이고, LG는 최근 세계최초 0.88㎝ 풀 나노 유기박막 다이오드 TV를 개발 발표하였다.
○ 유기박막 태양전지의 국내 동향은 한국기계연구원에서 초저가 태양전지 제작기술을 개발하였다. 이는 소자의 전자잉크를 스프레이로 분사시켜 코팅하는 제작기술이다.
전 문 연 구 위 원 권 영 하
Source : KISTI Reseat.
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